高熵合金在燃?xì)廨啓C(jī)中的應(yīng)用研究

燃?xì)廨啓C(jī)機(jī)組的主要工作組成為壓氣機(jī)、燃燒室、透平，燃?xì)廨啓C(jī)是由通入連續(xù)流動(dòng)的氣體燃料與壓氣機(jī)吸入的壓縮空氣混合燃燒，在透平端帶動(dòng)葉輪高速旋轉(zhuǎn)將能量轉(zhuǎn)化為動(dòng)能輸出。1920年，德國(guó)霍爾茨瓦特設(shè)計(jì)制成第一臺(tái)功率370kW的實(shí)用燃?xì)廨啓C(jī)。至20世紀(jì)50年代，隨著全球天然氣及其他可燃介質(zhì)的大范圍開(kāi)發(fā)利用，燃?xì)廨喨細(xì)廨啓C(jī)機(jī)組的主要工作組成為壓氣機(jī)、燃燒室、透平，燃?xì)廨啓C(jī)是由通入連續(xù)流動(dòng)的氣體燃料與壓氣機(jī)吸入的壓縮空氣混合燃燒，在透平端帶動(dòng)葉輪高速旋轉(zhuǎn)將能量轉(zhuǎn)化為動(dòng)能輸出。1920年，德國(guó)霍爾茨瓦特設(shè)計(jì)制成第一臺(tái)功率370kW的實(shí)用燃?xì)廨啓C(jī)。至20世紀(jì)50年代，隨著全球天然氣及其他可燃介質(zhì)的大范圍開(kāi)發(fā)利用，燃?xì)廨啓C(jī)因熱轉(zhuǎn)換效率的逐步提升，在工業(yè)中逐漸擴(kuò)大應(yīng)用。

1.1 燃?xì)廨啓C(jī)最新進(jìn)展

重型燃?xì)廨啓C(jī)因其技術(shù)密集度高、產(chǎn)業(yè)面廣等特點(diǎn)被稱為一個(gè)國(guó)家工業(yè)發(fā)展水平的體現(xiàn)。如今，隨著市場(chǎng)對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)參數(shù)要求的不斷提高，國(guó)內(nèi)外各燃?xì)廨啓C(jī)制造商也在不斷開(kāi)發(fā)新材料、新工藝提高燃?xì)廨啓C(jī)參數(shù)。目前最先進(jìn)的幾種燃?xì)廨啓C(jī)，如西門(mén)子公司H級(jí)重型燃?xì)廨啓C(jī)9000HL功率593MW；GE公司H級(jí)重型燃?xì)廨啓C(jī)9HA.02燃?xì)廨啓C(jī)功率571MW；日本三菱H級(jí)燃?xì)廨啓C(jī)中最先進(jìn)的M701J燃機(jī)聯(lián)合循環(huán)功率達(dá)680MW。國(guó)內(nèi)通過(guò)與國(guó)外制造商技術(shù)合作，已完全具備300MW以上的制造能力，國(guó)產(chǎn)化率達(dá)80%。2022年，國(guó)內(nèi)東方電氣完全自主研發(fā)的F級(jí)50MW重型燃?xì)廨啓C(jī)投產(chǎn)運(yùn)行，為我國(guó)未來(lái)自主開(kāi)發(fā)更大功率的重型燃?xì)廨啓C(jī)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)，被稱為我國(guó)燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)展的“爭(zhēng)氣機(jī)”。

目前，最先進(jìn)的重型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室溫度可以達(dá)到1600℃，因此燃?xì)廨啓C(jī)的零部件需要承受極其苛刻的工況條件。如當(dāng)前燃?xì)廨啓C(jī)的渦輪盤(pán)及葉片主要采用鎳基高溫合金，而最先進(jìn)的燃?xì)廨啓C(jī)運(yùn)行溫度已達(dá)1600℃，通過(guò)相關(guān)零部件表面熱障涂層的影響以及受燃機(jī)冷卻系統(tǒng)的作用，耐高溫部件的實(shí)際工作溫度大約在1100℃左右，這一溫度已逼近鎳基高溫合金的熔點(diǎn)。為了超越鎳基高溫合金熔點(diǎn)的限制，并進(jìn)一步提升燃?xì)廨啓C(jī)的熱轉(zhuǎn)換效率，亟須研發(fā)具有更高熔點(diǎn)的先進(jìn)耐熱合金材料 。

1.2 高熵合金在燃?xì)廨啓C(jī)中的應(yīng)用價(jià)值 

高熵合金具有高熵值、高穩(wěn)定性、高耐熱性等優(yōu)異性能，使其在燃?xì)廨啓C(jī)中的應(yīng)用具有很大的潛力。高熵合金具有較高的熱穩(wěn)定性，可以在高溫環(huán)境下長(zhǎng)期穩(wěn)定工作；高熵合金具有較高的耐腐蝕性，其作為零部件可以有效抵抗燃?xì)廨啓C(jī)中的腐蝕性氣體；此外，高熵合金還具有較高的耐磨性，可以有效降低燃?xì)廨啓C(jī)零部件的磨損。在燃?xì)廨啓C(jī)中，高熵合金可以應(yīng)用于多個(gè)模塊。如透平、燃燒室等，提高其部件的耐高溫、耐腐蝕、耐磨損等性能。本文將重點(diǎn)介紹高熵合金在重型燃?xì)廨啓C(jī)中的應(yīng)用。

2.1 高熵合金定義及特性

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是由5種及以上金屬元素以等原子比或近等原子比的成分組成，每個(gè)組元的原子分?jǐn)?shù)在5%~35%之間，混合熵大于1.61R(R為氣體常數(shù) ) 的簡(jiǎn)單固溶體相構(gòu)成的合金。能明顯區(qū)分溶劑原子與溶質(zhì)原子，高熵合金多組元固溶體系中，組成高熵合金的各組元原子無(wú)差別分布于晶體點(diǎn)陣的各個(gè)位置，難以區(qū)分該體系中的溶質(zhì)與溶劑。此外，由于各合金元素在晶格點(diǎn)陣位置上的隨機(jī)排列，導(dǎo)致了合金原子的無(wú)序和偏析，難以形成有序的金屬間化合物。

高熵合金具有各種優(yōu)異的宏觀力學(xué)性能，如高強(qiáng)度、高硬度、高耐磨性、抗氧化性和抗腐蝕性等。高熵合金因其與傳統(tǒng)合金體系的差異，展現(xiàn)出其獨(dú)有的效應(yīng)特性，即熱力學(xué)高熵效應(yīng)、晶體學(xué)上的晶格畸變效應(yīng)、動(dòng)力學(xué)慢擴(kuò)散效應(yīng)以及性能上的雞尾酒效應(yīng)。Yeh等人2004年首次報(bào)道了這種材料，高熵合金理念的提出打破了以往合金單一主元的設(shè)計(jì)思想，極大的擴(kuò)展了合金設(shè)計(jì)領(lǐng)域。高熵合金經(jīng)近年來(lái)的快速發(fā)展，已發(fā)展出一系列具有高強(qiáng)高硬、高塑高韌、熱穩(wěn)定、耐氧化腐蝕、輕質(zhì)、強(qiáng)磁性功能的高熵合金體系。

2.2 高熵合金的分類及制備

高熵合金按照材料分為金屬類高熵合金、難熔高熵合金、陶瓷型高熵合金、復(fù)合類高熵合金和氧化物高熵合金；按照相的結(jié)構(gòu)類型分類，分為FCC型（面心立方結(jié)構(gòu)）、BCC 型（體心立方結(jié)構(gòu)）、HCP型（密排六方結(jié)構(gòu)）、非晶型及金屬間化合物型?，F(xiàn)已得到應(yīng)用的高熵合金制備方式有真空熔煉法、粉末冶金法、機(jī)械合金化法法、激光熔覆法、3D打印技術(shù)等。

圖1 高熵合金相結(jié)構(gòu)示意圖

3.1 在耐高溫材料中的應(yīng)用研究

重型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室材料因其苛刻的服役環(huán)境，多選擇鎳基變形高溫合金或鈷基合金，并為滿足入口燃?xì)鉁囟炔粩嗵岣叩囊?，早期和中期的燃燒室多采用固溶?qiáng)化高溫合金，近期則廣泛用沉淀強(qiáng)化甚至彌散強(qiáng)化高溫合金制作火箭筒。CoCrFeNiMo系近高熵態(tài)高溫合金（Rene41（GH4141）、Эи99（GH4098））由于高的強(qiáng)塑性、高溫強(qiáng)度及耐腐蝕性已廣泛應(yīng)用于燃燒室材料。郭楊陽(yáng)對(duì)CoCrFeNi進(jìn)行C、Mo的微合金強(qiáng)化，最終得到(Co₄₀Cr₂₅Fe₁₆Ni₁₆Mo₃)_99.5C_0.5高熵合金，該高熵合金在鑄態(tài)有良好的強(qiáng)塑性結(jié)合。第五洋洋等對(duì)高熵合金(Co₄₀Cr₂₅Fe₁₆Ni₁₆Mo₃)_99.5C_0.5進(jìn)行了研究，低溫退火態(tài)為單相FCC結(jié)構(gòu)，當(dāng)退火溫度為500℃后合金屈服強(qiáng)度與抗拉強(qiáng)度同時(shí)提高至2046MPa、2244MPa，具有超高強(qiáng)度；合金進(jìn)行750℃退火10min，屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度達(dá)到927MPa、1211MPa、42.1%，此時(shí)達(dá)到了最優(yōu)的綜合力學(xué)性能；在1200℃退火10min時(shí)，該高熵合金出現(xiàn)了90.3％的超強(qiáng)塑性。王新鋒等研究了名義成分Fe₁₈Ni₂₃Co₂₅Cr₂₁Mo₈WNbC₂ 高熵合金粉末冶金制備工藝，室溫下Rm、Rp_0.2、A%等分別達(dá)到了1024MPa、713MPa、9%，650℃高溫下Rm、Rp_0.2、A%等分別達(dá)到了826MPa、478MPa、11%，應(yīng)用于航空、工業(yè)燃?xì)廨啓C(jī)透平端耐高溫部件。

Senkov等通過(guò)真空電弧熔煉法制備出2種具有近等原子濃度的難熔高熵合金W-Nb-Mo-Ta、W-Nb-Mo-Ta-V，其均具有單相BCC結(jié)構(gòu)，顯微維氏硬度HV達(dá)到4400以上，并且其合金組成元素的熔點(diǎn)均在1800℃以上，所以合金兼具超高耐高溫性、高硬度高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。如今最新型燃?xì)廨啓C(jī)工作溫度已達(dá)1600℃，傳統(tǒng)耐高溫合金已難以適應(yīng)其運(yùn)行工況，而難熔高熵合金在此極限溫度下仍具有較高的性能，例如，W-Nb-Mo-Ta在1600℃時(shí)具有大于400MPa的屈服強(qiáng)度，產(chǎn)生25%壓縮變形時(shí)仍未斷裂。

3.2 在熱障涂層中的應(yīng)用研究

隨著先進(jìn)燃?xì)廨啓C(jī)型號(hào)的運(yùn)行發(fā)展，燃機(jī)熱端部件的運(yùn)行溫度也是越來(lái)越高，傳統(tǒng)的耐熱合金如鎳基合金和鈷基合金、定向結(jié)晶合金甚至單晶合金等的工作溫度上限值已經(jīng)無(wú)法滿足新型燃機(jī)熱端部件所對(duì)應(yīng)的更高工作溫度條件，除發(fā)展更高熔點(diǎn)的先進(jìn)耐熱合金之外，通過(guò)在熱端零部件上制備一層厚度為300~500μｍ的高熵合金熱障涂層（TBC）也是比較實(shí)際的解決方案。熱障涂層可以有效防護(hù)基體材料在高溫工況條件下的疲勞損傷及摩擦磨損，從而顯著提高燃?xì)廨啓C(jī)的熱轉(zhuǎn)換效率、延長(zhǎng)零部件使用壽命。

高熵合金熱障涂層利用其較低的擴(kuò)散動(dòng)能可以阻止合金表面氧化物或其他有害物質(zhì)的形成，被用于保護(hù)燃?xì)廨啓C(jī)的熱端部件，提高合金的高溫抗氧化性能。AlCoCrFeNi系高熵合金在高溫下可以形成保護(hù)性的外部Al₂O₃和Cr₂O₃層，Jie Lu等人使用混合分子動(dòng)力學(xué)（MD）和蒙特卡羅（MC）模擬計(jì)算的結(jié)果顯示，AlCoCrFeNi高熵合金相比傳統(tǒng)形成Al₂O₃的合金（如FeCrAl和NiCoCrAl合金）因?yàn)楹蠥l較低的擴(kuò)散系數(shù)，并且體系中合金元素展現(xiàn)出最大的混亂狀態(tài)，從而其氧化速率很慢；結(jié)果表明元素的緩慢擴(kuò)散有利于氧化速率的降低并抑制界面起伏，從而提高合金的抗氧化性。將少量的Y摻雜到AlCoCrFeNi_2.1高熵合金中可以顯著提高Al₂O₃氧化皮的附著力，Y-Hf共摻雜AlCoCrFeNi高熵合金涂層在1100℃下的氧化速率比傳統(tǒng)的NiCoCrAlY/CoNiCrAlY合金低50%；Jie Lu研究了3種不同Al含量的Y/Hf摻雜AlCoCrFeNi高熵合金，根據(jù)Al含量的不同，高熵合金呈現(xiàn)出兩相或三相微觀結(jié)構(gòu)并表現(xiàn)出極慢的氧化速率，隨著Al含量的增加，由于α-Al₂O₃氧化層中柱狀晶粒尺寸增大，材料的抗氧化性得到提升。如何改變優(yōu)化Al、Y、Hf等的元素添加比例，并盡可能保留AlCoCrFeNi合金原有熱力學(xué)和物理力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，最大限度增強(qiáng)其抗氧化性能是高熵合金AlCoCrFeNi能較好地應(yīng)用在新型燃?xì)廨啓C(jī)相關(guān)部件熱障涂層中而需進(jìn)一步研究的方向。

3.3 在表面修復(fù)改性中的應(yīng)用研究

激光熔覆（LC）是一種先進(jìn)的材料表面改性技術(shù)，通過(guò)在基材表面添加熔覆材料，并利用高能密度激光束使之與基材表面連接，與基材在表面形成冶金結(jié)合成包覆層。目前激光熔覆主要應(yīng)用有與熱障涂層相同作用的燃?xì)廨啓C(jī)葉片表面改性作用；對(duì)如轉(zhuǎn)子等產(chǎn)品的表面修復(fù)，對(duì)關(guān)鍵部件表面激光熔覆超耐磨抗蝕合金，解決大型成套設(shè)備轉(zhuǎn)動(dòng)部件快速搶修問(wèn)題。而高熵合金由于其優(yōu)異的機(jī)械性能也將逐漸設(shè)計(jì)應(yīng)用于各轉(zhuǎn)動(dòng)部件的修復(fù)。JOESPH等采用真空電弧熔煉技術(shù)制備了AlxCoCrFeNi高熵合金，研究了其在25~900℃內(nèi)的干摩擦性能，發(fā)現(xiàn)900℃下該合金耐磨性能超過(guò)了Inconel718合金；XIN等采用真空電弧熔煉技術(shù)制備了Si摻雜Al0.2Co1.5CrFeNi1.5Ti0.5高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)800℃下耐磨性遠(yuǎn)超Stelite-6合金；CHEN等采用HVOF技術(shù)制備了Al_0.6TiCrFeCoNi 高熵合金涂層，發(fā)現(xiàn)涂層的氧化物層在摩擦中起到固體潤(rùn)滑劑的作用；林麗麗等采用激光熔覆技術(shù)在42CrMo表面制備了Y摻雜AlCoCrFeNi高熵合金涂層，研究了涂層組織成分與高溫摩擦磨損性能，AlCoCrFeNi涂層900℃下耐磨性約為基體的3.7倍，平均摩擦因數(shù)相比基體降低約22%。

目前，高熵合金作為一個(gè)全新的高性能合金體系，區(qū)別于傳統(tǒng)合金體系，無(wú)論從相圖等現(xiàn)有合金研究方法來(lái)分析其成分結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，還是通過(guò)其特有的效應(yīng)進(jìn)行合金成分的選擇，都具有很大的盲目性。高熵合金在燃?xì)廨啓C(jī)零部件中的應(yīng)用還處于起步階段，傳統(tǒng)鎳基和鈷基一些耐高溫中熵合金和近高熵合金材料在燃?xì)廨啓C(jī)各熱端部件中廣泛應(yīng)用。雖然高熵合金的優(yōu)異性能可較好地應(yīng)對(duì)各種苛刻工況條件，但目前對(duì)于材料成本及燃?xì)廨啓C(jī)等大型整裝設(shè)備對(duì)機(jī)械構(gòu)造的特定要求，高熵合金的應(yīng)用還是受到一定的限制。隨著燃?xì)廨啓C(jī)的發(fā)展，高熵合金因其優(yōu)異的理論體系設(shè)計(jì)及性能依然會(huì)是熱端部件材料及轉(zhuǎn)動(dòng)部件防護(hù)材料的發(fā)展趨勢(shì)，未來(lái)仍需致力于研究高熵合金理論體系，以及開(kāi)發(fā)成本低、性能強(qiáng)、附加值高的高熵合金材料。

論文來(lái)源：中國(guó)設(shè)備工程

作者：劉李旭，王新鋒，姚甜